陶瓷膜具有較高的耐熱性和耐化學(xué)性，在苛刻條件下的納濾過(guò)程中起著重要的作用。然而，陶瓷膜在鹽過(guò)濾中的應(yīng)用受到孔徑和表面電荷的限制，具有挑戰(zhàn)性。本文采用聚多巴胺與聚乙烯亞胺(PDA/PEI)共沉積，戊二醛(GA)交聯(lián)的方法制備了復(fù)合陶瓷納濾膜。采用陶瓷超濾膜作為載體，使復(fù)合膜具有較高的機(jī)械穩(wěn)定性和良好的親水性。改性后的膜表面電荷強(qiáng)，膜孔徑小，對(duì)鹽溶液的截留效果顯著提高。戊二醛交聯(lián)的聚多巴胺/PEI改性層通過(guò)共價(jià)鍵與陶瓷膜表面結(jié)合，具有良好的耐熱性能。在高溫條件下，復(fù)合陶瓷納濾膜對(duì)二價(jià)鹽溶液仍具有良好的截留性能?？傊@項(xiàng)研究提供了一種復(fù)合陶瓷納濾膜，可用于高溫脫鹽，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的化學(xué)過(guò)程。

圖1 改性陶瓷膜的制備和納濾工藝示意圖

在陶瓷膜的改性中，表面-OH基團(tuán)通常起著重要的固定作用。通常，陶瓷膜的化學(xué)改性是通過(guò)表面-OH基團(tuán)的反應(yīng)性來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在這項(xiàng)工作中，超濾陶瓷膜親水性表面作為改性載體。為了探究陶瓷材料對(duì)改性過(guò)程的影響，聚多巴胺/PEI沉積時(shí)間的調(diào)查結(jié)果如圖2a所示。沉積密度隨沉積時(shí)間的增加而增加，但在2 h后，沉積密度趨于穩(wěn)定，為0.545 mg/cm2。這一現(xiàn)象可以解釋為多巴胺聚集體以非共價(jià)相互作用的形式沉淀，隨后很難沉積在膜表面。聚多巴胺/PEI在膜表面的沉積密度直接影響復(fù)合膜的孔徑大小。MWCO的變化證實(shí)了膜孔徑的減小是由于聚多巴胺/PEI涂層的存在。用聚乙二醇(PEG)(200、600、1500和4000 Da)作為電中性溶質(zhì)對(duì)改性陶瓷膜的MWCO進(jìn)行了表征。圖2b顯示了膜的MWCO與聚多巴胺/PEI涂層共沉積時(shí)間的關(guān)系。隨著沉積時(shí)間的增加，改性陶瓷膜的PEG截留率先增大后趨于穩(wěn)定。2小時(shí)后，改性陶瓷膜的MWCO約為220 Da，表明膜的孔徑約為0.7 nm。當(dāng)多巴胺/PEI共沉積達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，改性膜的PEG排斥性能無(wú)法進(jìn)一步提高。當(dāng)改性時(shí)間為2 h時(shí)，由于膜孔徑的減小，PEG溶液的滲透性降低了約87%。2 h后，改性膜表面的改性層趨于穩(wěn)定，滲透性變化不大。

圖2 (a)沉積密度(DD)與沉積時(shí)間(多巴胺=2g/L, PEI =2g/L)的關(guān)系，(b)沉積時(shí)間對(duì)改性陶瓷膜MWCOs的影響(多巴胺=2g/L, PEI =2g/L)。

在錯(cuò)流模式下進(jìn)一步表征了改性陶瓷膜的過(guò)濾性能。改性溶液中PEI的濃度對(duì)MgCl2的截留有顯著影響。如圖3a所示，沒(méi)有PEI附著，MgCl2的滯留量甚至有所下降，這是由于表面正電荷密度降低造成的。當(dāng)PEI濃度從0.5 g/L增加到2 g/L時(shí)，保留率明顯增加。然而，當(dāng)PEI濃度進(jìn)一步提高時(shí)，其截留性能略有變化，這與表面電位變化規(guī)律一致。隨著沉積時(shí)間的增加，MgCl2溶質(zhì)的截留率先增加后逐漸穩(wěn)定，如圖3b所示。改性后的水通量顯著降低，納濾性能顯著提高。MgCl2的截留率由19%提高到91%。改性2 h后，MgCl2的水通量和截留性能趨于穩(wěn)定，表明共沉積過(guò)程達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)。即使延長(zhǎng)沉積時(shí)間，分離性能也不會(huì)再得到改善。因此，選擇2 h為最佳改性時(shí)間。這一結(jié)果與使用有機(jī)膜作為載體的報(bào)道略有不同。與有機(jī)膜表面豐富的帶電官能團(tuán)相比，陶瓷膜表面單一的羥基很難抑制多巴胺和PEI的共沉積。這有利于多巴胺和PEI對(duì)陶瓷膜的表面改性。此外，采用小孔徑超濾膜作為載體可以減少聚多巴胺/PEI溶液的滲透，提高共沉積效率。因此，在較短的共沉積時(shí)間內(nèi)，陶瓷膜就能達(dá)到預(yù)期的改性效果。

圖3 增加PEI濃度(0 g/L、0.5 g/L、1 g/L、2 g/L和3 g/L，改性時(shí)間為2 h) (a)和改性時(shí)間(多巴胺= 2 g/L, PEI = 2 g/L) (b)對(duì)改性陶瓷膜分離性能的影響。試驗(yàn)條件:MgCl2濃度為1 g/L, 25 , 0.5 MPa, pH = 6.5。

然后，在pH = 6-7時(shí)，用四種鹽溶液測(cè)試zeta電位對(duì)膜表面的影響。如圖7a所示，SO42-的加入對(duì)表面zeta電位的影響大于Cl-的加入。在硫酸鹽溶液中，膜表面的zeta電位急劇下降到10 mV以下。提出了帶正電荷的膜表面對(duì)硫酸鹽離子的排斥是非常弱的。因此，鹽酸的保留率高于硫酸鹽。圖4b為0.5 MPa、pH = 6.5條件下鹽溶液(1 g/L)對(duì)改性陶瓷膜分離性能的影響。與MgSO4相比，MgCl2的截留率較高，截留率大于90%，NaCl的截留率高于Na2SO4。當(dāng)pH = 6.5時(shí)，膜表面帶正電。膜對(duì)陽(yáng)離子價(jià)態(tài)較高的鹽具有較強(qiáng)的靜電排斥作用。這一現(xiàn)象可以用道南效應(yīng)和介電效應(yīng)加以解釋。由此可見(jiàn)，MgSO4的截留率高于Na2SO4, MgCl2的截留率達(dá)到91.4%，高于NaCl的38%。根據(jù)以上，不同鹽的保留順序?yàn)镸gCl2 > MgSO4 > NaCl > Na2SO4。

圖4. 不同鹽溶液對(duì)改性陶瓷膜表面zeta電位的影響(a)和改性陶瓷膜對(duì)不同鹽(1 g/L)的納濾性能的影響。試驗(yàn)條件:25 C, 0.5 MPa, pH = 6.5。

MgCl2溶液(1 g/L)在25 和pH = 6.5的條件下過(guò)濾，以調(diào)查改性陶瓷膜的水通量和截留率與鹽溶液的壓力和濃度之間的關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。水通量的增加與壓力的增加大致呈線性關(guān)系。當(dāng)壓力從4 bar增加到9 bar時(shí)，改性膜在不同鹽溶液濃度下獲得的鹽水通量明顯增加。在低壓下，離子遷移行為主要受擴(kuò)散的影響，這表明離子可以通過(guò)自擴(kuò)散通過(guò)膜。隨著壓力的增加，對(duì)流和電遷移的影響主導(dǎo)了離子遷移行為。相比之下，離子不再容易通過(guò)膜，從而導(dǎo)致比在低壓下獲得更高的截留率。這種現(xiàn)象在高濃度鹽溶液中更為明顯。隨著鹽溶液濃度的增加，MgCl2的截留率減小，這是由于電解質(zhì)溶液與膜孔壁接觸形成的雙層厚度減小。同時(shí)，由于濃度極化層滲透壓差和傳質(zhì)阻力的增大，當(dāng)鹽溶液濃度從0.1 g/L變化到10 g/L時(shí)，鹽水通量急劇下降。

圖5. 壓力和鹽溶液濃度對(duì)(a)截留和(b)水通量的影響;測(cè)試條件:MgCl2濃度= 0.1 g/L, 1 g/L和10 g/L，操作溫度= 25 , pH = 6.5

陶瓷膜具有耐化學(xué)腐蝕和耐高溫的優(yōu)點(diǎn)，表明陶瓷復(fù)合納濾膜在有機(jī)溶劑或高溫納濾方面也具有潛在的應(yīng)用前景。由于多巴胺的聚合過(guò)程和鄰苯二酚結(jié)構(gòu)固有的強(qiáng)粘附性，多胺與底物之間的相互作用是穩(wěn)定的。聚多巴胺、PEI和戊二醛之間的化學(xué)鍵而非共價(jià)相互作用能增強(qiáng)改性層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和相容性。測(cè)試了陶瓷復(fù)合納濾膜在高溫下對(duì)MgCl2和MgSO4的納濾性能。如圖6a所示，測(cè)試溫度從室溫逐漸升高到70 ，然后恢復(fù)到室溫。陶瓷復(fù)合納濾膜對(duì)MgCl2和MgSO4的截留性能都有一定程度的改變。MgSO4的截留率下降到59%，MgCl2的截留率從93%下降到71%。當(dāng)溫度降至室溫時(shí)，MgSO4和MgCl2的截留率略有恢復(fù)，但不能完全恢復(fù)。較低的鹽溶液排斥率部分是由于在高溫下溶液和膜之間離子分布較多。此外, 通過(guò)長(zhǎng)鏈聚合物交聯(lián)在陶瓷膜表面形成改性層。高溫會(huì)引起交聯(lián)聚合物在改性層中的輕微重構(gòu)。結(jié)構(gòu)改造是復(fù)合陶瓷納濾膜高溫過(guò)濾后性能略有下降的重要原因，但這種現(xiàn)象對(duì)改性后的性能并不是致命的。這個(gè)結(jié)論可以由圖6a的循環(huán)2推斷出來(lái)。當(dāng)測(cè)試溫度再次升高到70 時(shí)，MgCl2和MgSO4的截留率分別下降到70%和57%，而沒(méi)有進(jìn)一步惡化。這一結(jié)果也可以用膜中MWCOs在高溫過(guò)濾后的變化來(lái)解釋。如圖6b所示，當(dāng)溫度恢復(fù)到室溫時(shí)，改性膜的MWCO約為310 Da，與原改性膜相比僅降低了90 Da。改性陶瓷膜經(jīng)高溫過(guò)濾后仍具有良好的納濾性能，顯示出其在高溫納濾工藝中的巨大潛力。改性膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定性決定了陶瓷復(fù)合納濾膜是否適合實(shí)際應(yīng)用。

圖6. (a) MgCl2和MgSO4復(fù)合陶瓷納濾膜在25-70 (1 g/L, 0.5 MPa)不同溫度下的分離性能。(b)原復(fù)合陶瓷納濾膜和復(fù)合陶瓷納濾膜在高溫下工作后的MWCO。

將多巴胺與PEI共沉積在氧化鋁超濾膜上，與戊二醛交聯(lián)，制備出復(fù)合納濾陶瓷膜。多巴胺/PEI覆蓋在膜表面的氧化鋁顆粒上，使復(fù)合納濾膜孔徑小，表面正電位高。與原膜相比，改性陶瓷膜對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子(>91%)具有良好的截留性能，在0.5 MPa條件下的滲透通量為21 Lm-2 h-1。通過(guò)改變附著PEI的濃度可以調(diào)節(jié)膜的表面zeta電位，利用共沉積時(shí)間可以有效控制膜的納濾性能。該膜在二價(jià)鹽(MgCl2和MgSO4)的長(zhǎng)期截留中也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，滲透通量和排斥反應(yīng)略有變化(<3%)。當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度升高時(shí)，改性膜對(duì)MgCl2的排斥率仍為71%。更重要的是，經(jīng)過(guò)高溫過(guò)濾后，膜表面出現(xiàn)少量改性缺陷，這對(duì)復(fù)合陶瓷納濾膜的MWCOs影響不大(僅相差90 Da)。

以上相關(guān)成果發(fā)表在Separation and Purification Technology。論文的第一作者是南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院材料化工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的Chen Zhao，通訊作者Yiqun Fan。

原文鏈接: https://doi.org/10.1016/j.seppur.2021.11838