編輯 | 蘿卜皮
分子模擬為了解均勻冰核形成的微觀機(jī)制提供了有價(jià)值的見解。雖然經(jīng)驗(yàn)模型已被廣泛用于研究這一現(xiàn)象，但迄今為止，基于第一性原理計(jì)算的模擬已被證明過(guò)于昂貴。即使是近期，由于量子力學(xué)計(jì)算的計(jì)算成本過(guò)高，大部分人認(rèn)為以量子精度模擬冰核形成是不可能的。
機(jī)器學(xué)習(xí)的最新進(jìn)展使這些計(jì)算變得易于處理，從而大大擴(kuò)展了基于從頭計(jì)算量子力學(xué)理論的分子動(dòng)力學(xué)的應(yīng)用領(lǐng)域。
普林斯頓大學(xué)（Princeton University）的研究人員應(yīng)用人工智能來(lái)預(yù)測(cè)過(guò)冷水中冰核的形成速率，并在不依賴經(jīng)驗(yàn)力場(chǎng)的情況下研究與成核相關(guān)的其他量，盡管引用了經(jīng)典成核理論的組織框架。這項(xiàng)工作是朝著，在更現(xiàn)實(shí)的環(huán)境和化學(xué)反應(yīng)發(fā)揮重要作用的條件下，模擬成核過(guò)程，邁出的重要一步。
該研究以「Homogeneous ice nucleation in an ab initio machine-learning model of water」為題，于 2022 年 8 月 8 日發(fā)布在《PNAS》。
過(guò)冷液態(tài)水中的冰結(jié)晶是自然界中最具代表性的相變之一。它在調(diào)節(jié)地球氣候和許多應(yīng)用中至關(guān)重要，例如人工云播種、冷凍保存和食品加工。分子模擬已被證明是一種寶貴的工具，可以深入了解這一過(guò)程的分子水平細(xì)節(jié)，并在實(shí)驗(yàn)不易接近的條件下進(jìn)行預(yù)測(cè)。
例如，猶他大學(xué)（The University of Utah）的 Lupi 團(tuán)隊(duì)考慮了堆積無(wú)序（即存在六邊形和立方冰的交替層）對(duì)成核率的影響，猶他大學(xué)的 Sanz 團(tuán)隊(duì)則使用了超過(guò) 100,000 個(gè)分子的系統(tǒng)來(lái)計(jì)算低過(guò)冷度下的成核率。
然而，迄今為止進(jìn)行的冰成核模擬采用了相對(duì)簡(jiǎn)單的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停缢?mW 的粗粒單原子模型或四點(diǎn)剛性 TIP4P 水模型。研究這種現(xiàn)象的另一種途徑是使用從頭算分子動(dòng)力學(xué)（MD）。
在這種技術(shù)中，作用在原子核上的力來(lái)自電子結(jié)構(gòu)計(jì)算。與經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ筒煌氖?，從頭算勢(shì)能面不依賴經(jīng)驗(yàn)信息，捕捉原子之間復(fù)雜的鍵合行為，并描述化學(xué)鍵的形成和斷裂。多體電子薛定諤方程的解通常難以處理，在這種情況下廣泛使用的近似是 Kohn-Sham 密度泛函理論 (DFT)。然而，由于計(jì)算成本高，從頭算 MD 的應(yīng)用幾十年來(lái)一直局限于模擬相對(duì)較小的系統(tǒng)（~1,000 個(gè)原子）和短時(shí)間（~100 ps）。這種限制排除了從第一原理研究冰核的可能性。
這個(gè)難題的一個(gè)解決方案是使用機(jī)器學(xué)習(xí)算法，該算法能夠?qū)W習(xí)從 DFT 數(shù)據(jù)中獲得的能量和力。以這種方式構(gòu)建的機(jī)器學(xué)習(xí)原子間模型以高保真度再現(xiàn)了從頭算勢(shì)能面，比 DFT 快了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，并且還顯示出隨原子核數(shù)量的線性縮放。這種模型最近已應(yīng)用于研究硅和鎵中的晶體成核。然而，先前使用第一性原理模型的模擬只探索了相對(duì)較大的過(guò)冷，幾千個(gè)原子的系統(tǒng)能夠包含所需的晶體簇。
在這里，普林斯頓大學(xué)的研究人員使用水的從頭算機(jī)器學(xué)習(xí)模型計(jì)算冰核率。研究人員采用種子技術(shù)和多達(dá) 300,000 個(gè)原子的系統(tǒng)，以便在廣泛的過(guò)冷范圍內(nèi)獲得成核率。其結(jié)果使研究人員能夠?qū)?lái)自第一原理的模型的預(yù)測(cè)與成核率的直接實(shí)驗(yàn)測(cè)量進(jìn)行比較。雖然該團(tuán)隊(duì)只明確地模擬了六邊形冰簇，但他們使用具有堆積無(wú)序的冰的化學(xué)勢(shì)模型考慮了堆積無(wú)序的影響。
圖示：堆積無(wú)序?qū)λ俾实挠绊?。（?lái)源：論文）
在均質(zhì)冰核化過(guò)程中，大量液態(tài)水中形成冰簇。通常，這種現(xiàn)象發(fā)生在低于融化溫度的溫度下，因此存在形成冰的驅(qū)動(dòng)力。然而，液體中冰團(tuán)的形成會(huì)產(chǎn)生液固界面，并伴隨著能量損失。有利的體積項(xiàng)和不利的表面項(xiàng)之間的競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致了系統(tǒng)必須克服的自由能屏障才能繼續(xù)進(jìn)行轉(zhuǎn)變。
自由能壘的存在使成核成為一種罕見的事件，并嚴(yán)重阻礙了使用分子模擬直接研究該現(xiàn)象的能力。盡管已經(jīng)嘗試通過(guò)使用直接的分子模擬來(lái)研究冰成核，但總的來(lái)說(shuō)，必須使用更復(fù)雜的技術(shù)來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。
在計(jì)算機(jī)上研究冰核的一種可能途徑是稀有事件技術(shù)，例如路徑采樣、正向通量采樣或元?jiǎng)恿W(xué)。這些方法可以為成核機(jī)制提供有價(jià)值的見解，盡管計(jì)算成本很高。一個(gè)更簡(jiǎn)單的替代方案是播種技術(shù)，它基于在不同溫度下執(zhí)行一系列相對(duì)較短的模擬，從包含嵌入液態(tài)水中的冰團(tuán)的配置開始。
這些模擬的目的是找到溫度 T^ ，對(duì)于該溫度，選擇的集群是關(guān)鍵的——也就是說(shuō)，在 T^ ，集群具有相同的生長(zhǎng)和解凍概率。然后將該信息與經(jīng)典成核理論（CNT）的方程結(jié)合使用，以計(jì)算成核速率。這種方法有幾個(gè)可能影響計(jì)算速率的潛在缺陷，例如選擇適當(dāng)?shù)捻樞騾?shù)來(lái)計(jì)算簇大小，以及 CNT 對(duì)所研究的成核過(guò)程的適用性。以前的眾多研究已經(jīng)仔細(xì)考慮了這些限制，并且已經(jīng)證明播種技術(shù)可以提供與其他方法非常一致的成核率。
模擬冰核形成的另一個(gè)關(guān)鍵因素是準(zhǔn)確描述原子間相互作用。在這里，研究人員從第一性原理計(jì)算得出原子核之間的力。特別是，他們使用采用強(qiáng)約束和適當(dāng)規(guī)范（SCAN）交換和相關(guān)功能的 DFT。SCAN 可以說(shuō)是可用的最好的半局部泛函之一，并且已經(jīng)使用該泛函研究了冰和水的許多性質(zhì) ——例如，在之前的研究中，直接使用 DFT 力驅(qū)動(dòng)動(dòng)力學(xué)成本過(guò)高；于是，該團(tuán)隊(duì)使用了基于 DFT 數(shù)據(jù)訓(xùn)練的機(jī)器學(xué)習(xí)模型。該模型基于深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，使用中國(guó)科學(xué)院院士鄂維南團(tuán)隊(duì)開發(fā)的深度潛力方法構(gòu)建。
普林斯頓大學(xué)的研究人員將此模型稱為 SCAN-ML（即 SCAN 訓(xùn)練的、基于機(jī)器學(xué)習(xí)的模型）。SCAN-ML 模型經(jīng)過(guò)仔細(xì)訓(xùn)練，可以在水相圖的廣大區(qū)域內(nèi)重現(xiàn)數(shù)據(jù)。SCAN-ML 已被用于提供在深度過(guò)冷條件下存在液-液轉(zhuǎn)變的證據(jù)，并用于研究冰 Ih–ice XI 轉(zhuǎn)變。該模型與冰成核相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)在之前的研究中得到了徹底的表征。該模型的熔化溫度為 312 K，比實(shí)驗(yàn)值大 40 K 左右。模型中熔化時(shí)的密度變化為 6%，略小于實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的 9%。
圖示：播種模擬中使用的 Ice Ih 集群。（來(lái)源：論文）
另一個(gè)重要特性是冰 Ih 和冰 Ic 之間的相對(duì)穩(wěn)定性，它們是在環(huán)境壓力下冰成核過(guò)程中的兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)多晶型物。SCAN-ML 模型正確預(yù)測(cè)冰 Ih 比冰 Ic 更穩(wěn)定，與實(shí)驗(yàn)一致。之前，研究人員還分析了 SCAN-ML 模型在包含與液態(tài)水和冰兼容的原子環(huán)境的配置中再現(xiàn) SCAN 能量的能力，發(fā)現(xiàn)該模型是 SCAN 的忠實(shí)表示，每個(gè) H2O 分子的偏差小于 1.3 meV。
下圖提供了 SCAN-ML 模型的屬性摘要，研究人員使用經(jīng)驗(yàn)水模型 TIP4P/Ice 和 mW 將它們與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)果進(jìn)行了比較。
SCAN-ML 相對(duì)于經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷膬?yōu)勢(shì)
SCAN-ML 是一個(gè)全原子、完全靈活的模型，與經(jīng)驗(yàn)勢(shì)不同，例如 mW，它是一個(gè)粗粒度模型，以及 TIP4P/Ice，它是一個(gè)全原子剛性模型。由于 SCAN-ML 再現(xiàn)了 DFT 勢(shì)能面，OH 鍵的靈活性取決于環(huán)境，而在靈活的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭?，?TIP4P/2005f，通過(guò)使用簡(jiǎn)單的函數(shù)形式和一些不依賴于環(huán)境的參數(shù)來(lái)建模鍵的靈活性。
另一個(gè)取決于環(huán)境的特性是水分子的偶極矩。例如，液態(tài)水和冰的偶極矩不同，但也會(huì)隨著環(huán)境而表現(xiàn)出更微妙的變化。SCAN-ML 是可極化的，能夠捕捉與偶極矩變化相關(guān)的效應(yīng)。SCAN-ML 也是完全反應(yīng)性的，可以描述水中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程。
該模型捕獲了超越二體和三體的多體相互作用，而 mW 僅限于三體相互作用，而 TIP4P/Ice 僅基于二體相互作用。SCAN-ML 和 TIP4P/Ice 都可以描述冰 Ih 的一個(gè)重要特征，即質(zhì)子無(wú)序，由于缺乏質(zhì)子，在粗粒度 mW 中不存在質(zhì)子無(wú)序。
圖示：液態(tài)水-冰 Ih 界面自由能。（來(lái)源：論文）
SCAN-ML 還有哪些不足
該團(tuán)隊(duì)基于 SCAN-ML 的模擬也有一些限制。雖然電子自由度是用量子力學(xué)來(lái)處理的，但原子核的動(dòng)力學(xué)是基于經(jīng)典力學(xué)的運(yùn)動(dòng)方程。因此，研究人員忽略了可以使用路徑積分 MD 建模的核量子效應(yīng)（NQE）。
另一個(gè)缺點(diǎn)是 SCAN-ML 的計(jì)算成本比經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ透叽蠹s 1 到 2 個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，SCAN-ML 的性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)性質(zhì)有所不同，這表明 SCAN 功能在描述水和冰方面的局限性。
最后，該模型是短程的，交互截止值為 6?。因此，它無(wú)法捕捉到長(zhǎng)程靜電相互作用（例如，存在于 TIP4P 模型中）或超出此范圍的范德華力?？梢允褂米罱氲纳疃葎?shì)能長(zhǎng)程方案來(lái)模擬遠(yuǎn)程靜電相互作用。
結(jié)語(yǔ)
總之，在這項(xiàng)工作中，研究人員應(yīng)用人工智能來(lái)預(yù)測(cè)過(guò)冷水中冰核的形成速率，這為在更現(xiàn)實(shí)的環(huán)境和化學(xué)反應(yīng)發(fā)揮重要作用的條件下，模擬成核過(guò)程，邁出的重要一步。
「我們研究中使用的深度勢(shì)能（Deep Potential）方法將有助于實(shí)現(xiàn)從頭算分子動(dòng)力學(xué)的前景，從而對(duì)復(fù)雜現(xiàn)象產(chǎn)生有價(jià)值的預(yù)測(cè)，例如化學(xué)反應(yīng)和新材料的設(shè)計(jì)?！惯@項(xiàng)研究的參與者，Susan Dod Brown 化學(xué)教授 Athanassios Panagiotopoulos 說(shuō)。
「我們正在研究來(lái)自自然基本定律的非常復(fù)雜的現(xiàn)象，這對(duì)我來(lái)說(shuō)非常令人興奮。」該研究的第一作者、普林斯頓大學(xué)化學(xué)博士后研究員 Piaggi 說(shuō)。
論文鏈接：https://www.pnas.org/doi/abs/10.1073/pnas.2207294119
相關(guān)報(bào)道：https://phys.org/news/2022-08-simulation-artificial-intelligence-ice.html
