編輯 | 蘿卜皮

分子模擬為了解均勻冰核形成的微觀機制提供了有價值的見解。雖然經(jīng)驗模型已被廣泛用于研究這一現(xiàn)象，但迄今為止，基于第一性原理計算的模擬已被證明過于昂貴。即使是近期，由于量子力學計算的計算成本過高，大部分人認為以量子精度模擬冰核形成是不可能的。

機器學習的最新進展使這些計算變得易于處理，從而大大擴展了基于從頭計算量子力學理論的分子動力學的應用領域。

普林斯頓大學（Princeton University）的研究人員應用人工智能來預測過冷水中冰核的形成速率，并在不依賴經(jīng)驗力場的情況下研究與成核相關的其他量，盡管引用了經(jīng)典成核理論的組織框架。這項工作是朝著，在更現(xiàn)實的環(huán)境和化學反應發(fā)揮重要作用的條件下，模擬成核過程，邁出的重要一步。

該研究以「Homogeneous ice nucleation in an ab initio machine-learning model of water」為題，于 2022 年 8 月 8 日發(fā)布在《PNAS》。

過冷液態(tài)水中的冰結晶是自然界中最具代表性的相變之一。它在調(diào)節(jié)地球氣候和許多應用中至關重要，例如人工云播種、冷凍保存和食品加工。分子模擬已被證明是一種寶貴的工具，可以深入了解這一過程的分子水平細節(jié)，并在實驗不易接近的條件下進行預測。

例如，猶他大學（The University of Utah）的 Lupi 團隊考慮了堆積無序（即存在六邊形和立方冰的交替層）對成核率的影響，猶他大學的 Sanz 團隊則使用了超過 100,000 個分子的系統(tǒng)來計算低過冷度下的成核率。

然而，迄今為止進行的冰成核模擬采用了相對簡單的經(jīng)驗模型，例如水 mW 的粗粒單原子模型或四點剛性 TIP4P 水模型。研究這種現(xiàn)象的另一種途徑是使用從頭算分子動力學（MD）。

在這種技術中，作用在原子核上的力來自電子結構計算。與經(jīng)驗模型不同的是，從頭算勢能面不依賴經(jīng)驗信息，捕捉原子之間復雜的鍵合行為，并描述化學鍵的形成和斷裂。多體電子薛定諤方程的解通常難以處理，在這種情況下廣泛使用的近似是 Kohn-Sham 密度泛函理論 (DFT)。然而，由于計算成本高，從頭算 MD 的應用幾十年來一直局限于模擬相對較小的系統(tǒng)（~1,000 個原子）和短時間（~100 ps）。這種限制排除了從第一原理研究冰核的可能性。

這個難題的一個解決方案是使用機器學習算法，該算法能夠學習從 DFT 數(shù)據(jù)中獲得的能量和力。以這種方式構建的機器學習原子間模型以高保真度再現(xiàn)了從頭算勢能面，比 DFT 快了幾個數(shù)量級，并且還顯示出隨原子核數(shù)量的線性縮放。這種模型最近已應用于研究硅和鎵中的晶體成核。然而，先前使用第一性原理模型的模擬只探索了相對較大的過冷，幾千個原子的系統(tǒng)能夠包含所需的晶體簇。

在這里，普林斯頓大學的研究人員使用水的從頭算機器學習模型計算冰核率。研究人員采用種子技術和多達 300,000 個原子的系統(tǒng)，以便在廣泛的過冷范圍內(nèi)獲得成核率。其結果使研究人員能夠將來自第一原理的模型的預測與成核率的直接實驗測量進行比較。雖然該團隊只明確地模擬了六邊形冰簇，但他們使用具有堆積無序的冰的化學勢模型考慮了堆積無序的影響。

圖示：堆積無序對速率的影響。（來源：論文）

在均質(zhì)冰核化過程中，大量液態(tài)水中形成冰簇。通常，這種現(xiàn)象發(fā)生在低于融化溫度的溫度下，因此存在形成冰的驅動力。然而，液體中冰團的形成會產(chǎn)生液固界面，并伴隨著能量損失。有利的體積項和不利的表面項之間的競爭，導致了系統(tǒng)必須克服的自由能屏障才能繼續(xù)進行轉變。

自由能壘的存在使成核成為一種罕見的事件，并嚴重阻礙了使用分子模擬直接研究該現(xiàn)象的能力。盡管已經(jīng)嘗試通過使用直接的分子模擬來研究冰成核，但總的來說，必須使用更復雜的技術來解決這個問題。

在計算機上研究冰核的一種可能途徑是稀有事件技術，例如路徑采樣、正向通量采樣或元動力學。這些方法可以為成核機制提供有價值的見解，盡管計算成本很高。一個更簡單的替代方案是播種技術，它基于在不同溫度下執(zhí)行一系列相對較短的模擬，從包含嵌入液態(tài)水中的冰團的配置開始。

這些模擬的目的是找到溫度 T^ ，對于該溫度，選擇的集群是關鍵的——也就是說，在 T^ ，集群具有相同的生長和解凍概率。然后將該信息與經(jīng)典成核理論（CNT）的方程結合使用，以計算成核速率。這種方法有幾個可能影響計算速率的潛在缺陷，例如選擇適當?shù)捻樞騾?shù)來計算簇大小，以及 CNT 對所研究的成核過程的適用性。以前的眾多研究已經(jīng)仔細考慮了這些限制，并且已經(jīng)證明播種技術可以提供與其他方法非常一致的成核率。

模擬冰核形成的另一個關鍵因素是準確描述原子間相互作用。在這里，研究人員從第一性原理計算得出原子核之間的力。特別是，他們使用采用強約束和適當規(guī)范（SCAN）交換和相關功能的 DFT。SCAN 可以說是可用的最好的半局部泛函之一，并且已經(jīng)使用該泛函研究了冰和水的許多性質(zhì) ——例如，在之前的研究中，直接使用 DFT 力驅動動力學成本過高；于是，該團隊使用了基于 DFT 數(shù)據(jù)訓練的機器學習模型。該模型基于深度神經(jīng)網(wǎng)絡，使用中國科學院院士鄂維南團隊開發(fā)的深度潛力方法構建。

普林斯頓大學的研究人員將此模型稱為 SCAN-ML（即 SCAN 訓練的、基于機器學習的模型）。SCAN-ML 模型經(jīng)過仔細訓練，可以在水相圖的廣大區(qū)域內(nèi)重現(xiàn)數(shù)據(jù)。SCAN-ML 已被用于提供在深度過冷條件下存在液-液轉變的證據(jù)，并用于研究冰 Ih–ice XI 轉變。該模型與冰成核相關的熱力學性質(zhì)在之前的研究中得到了徹底的表征。該模型的熔化溫度為 312 K，比實驗值大 40 K 左右。模型中熔化時的密度變化為 6%，略小于實驗中發(fā)現(xiàn)的 9%。

圖示：播種模擬中使用的 Ice Ih 集群。（來源：論文）

另一個重要特性是冰 Ih 和冰 Ic 之間的相對穩(wěn)定性，它們是在環(huán)境壓力下冰成核過程中的兩個競爭多晶型物。SCAN-ML 模型正確預測冰 Ih 比冰 Ic 更穩(wěn)定，與實驗一致。之前，研究人員還分析了 SCAN-ML 模型在包含與液態(tài)水和冰兼容的原子環(huán)境的配置中再現(xiàn) SCAN 能量的能力，發(fā)現(xiàn)該模型是 SCAN 的忠實表示，每個 H2O 分子的偏差小于 1.3 meV。

下圖提供了 SCAN-ML 模型的屬性摘要，研究人員使用經(jīng)驗水模型 TIP4P/Ice 和 mW 將它們與實驗數(shù)據(jù)和結果進行了比較。

SCAN-ML 相對于經(jīng)驗模型的優(yōu)勢

SCAN-ML 是一個全原子、完全靈活的模型，與經(jīng)驗勢不同，例如 mW，它是一個粗粒度模型，以及 TIP4P/Ice，它是一個全原子剛性模型。由于 SCAN-ML 再現(xiàn)了 DFT 勢能面，OH 鍵的靈活性取決于環(huán)境，而在靈活的經(jīng)驗模型中，如 TIP4P/2005f，通過使用簡單的函數(shù)形式和一些不依賴于環(huán)境的參數(shù)來建模鍵的靈活性。

另一個取決于環(huán)境的特性是水分子的偶極矩。例如，液態(tài)水和冰的偶極矩不同，但也會隨著環(huán)境而表現(xiàn)出更微妙的變化。SCAN-ML 是可極化的，能夠捕捉與偶極矩變化相關的效應。SCAN-ML 也是完全反應性的，可以描述水中的質(zhì)子轉移過程。

該模型捕獲了超越二體和三體的多體相互作用，而 mW 僅限于三體相互作用，而 TIP4P/Ice 僅基于二體相互作用。SCAN-ML 和 TIP4P/Ice 都可以描述冰 Ih 的一個重要特征，即質(zhì)子無序，由于缺乏質(zhì)子，在粗粒度 mW 中不存在質(zhì)子無序。

圖示：液態(tài)水-冰 Ih 界面自由能。（來源：論文）

SCAN-ML 還有哪些不足

該團隊基于 SCAN-ML 的模擬也有一些限制。雖然電子自由度是用量子力學來處理的，但原子核的動力學是基于經(jīng)典力學的運動方程。因此，研究人員忽略了可以使用路徑積分 MD 建模的核量子效應（NQE）。

另一個缺點是 SCAN-ML 的計算成本比經(jīng)驗模型高大約 1 到 2 個數(shù)量級。此外，SCAN-ML 的性質(zhì)與實驗性質(zhì)有所不同，這表明 SCAN 功能在描述水和冰方面的局限性。

最后，該模型是短程的，交互截止值為 6?。因此，它無法捕捉到長程靜電相互作用（例如，存在于 TIP4P 模型中）或超出此范圍的范德華力?？梢允褂米罱氲纳疃葎菽荛L程方案來模擬遠程靜電相互作用。

結語

總之，在這項工作中，研究人員應用人工智能來預測過冷水中冰核的形成速率，這為在更現(xiàn)實的環(huán)境和化學反應發(fā)揮重要作用的條件下，模擬成核過程，邁出的重要一步。

「我們研究中使用的深度勢能（Deep Potential）方法將有助于實現(xiàn)從頭算分子動力學的前景，從而對復雜現(xiàn)象產(chǎn)生有價值的預測，例如化學反應和新材料的設計。」這項研究的參與者，Susan Dod Brown 化學教授 Athanassios Panagiotopoulos 說。

「我們正在研究來自自然基本定律的非常復雜的現(xiàn)象，這對我來說非常令人興奮?！乖撗芯康牡谝蛔髡?、普林斯頓大學化學博士后研究員 Piaggi 說。

論文鏈接：https://www.pnas.org/doi/abs/10.1073/pnas.2207294119

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