由現(xiàn)代物理學(xué)可知，宇宙中存在四種相互作用：萬有引力、電磁相互作用、弱相互作用和強相互作用。其中，萬有引力極弱，對物質(zhì)的性質(zhì)沒有可觀察的影響，可以忽略不計。弱相互作用和強相互作用的作用距離很小，只存在于原子核尺度之內(nèi)，研究分子間相互作用時也可以忽略不計。因此，分子間的相互作用必須是某種形式的電磁相互作用。
在本節(jié)中，將介紹各種靜電相互作用，以及由直接的靜電相互作用引起的誘導(dǎo)作用和色散作用等。由于這些作用不存在分子間電子轉(zhuǎn)移，被總稱為物理相互作用。分子間除物理相互作用外，有時還存在電子轉(zhuǎn)移引起的弱化學(xué)作用。弱化學(xué)作用主要有氫鍵作用和締合作用兩類。分子間氫鍵相互作用將在3.4節(jié)討論。
即使中性分子，其組成原子也不會總呈電中性，經(jīng)常存在一定的殘余電荷。由于原子殘余電荷的普遍存在，分子間才存在普遍的庫侖相互作用(Coulombicpotential)o同時，離子溶液、離子液體、熔融鹽等體系，庫侖相互作用更是體系中離子間相互作用的基本要素，不可缺少。真空中，兩個分別帶有殘余電荷g,和g,的原子間的庫侖勢和庫侖力分別為
庫侖勢與距離的一次方成反比，是一種長程相互作用，不能使用計算近程相互作用時常用的截斷近似。在MD模擬具有周期性邊界條件的體系時，不但需要計算模擬元胞內(nèi)的任意兩個帶殘余電荷的原子間的相互作用，還必須計算跨越模擬元胞的兩個帶殘余電荷的原子間的相互作用。常用計算方法有Ewald求和算法和反應(yīng)場(reactionfield)算法等。
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