【定性原理】X射線熒光光譜分析是指試樣中的元素受到足夠能量的激發(fā)后發(fā)射出特征X射線(熒光)，根據(jù)特征X射線的波長及其強度進行定性、定量分析的方法。
眾所周知，原子是由原子核和核外電子構(gòu)成的，電子處在核外不同能級的殼層上，這些殼層自內(nèi)向外依次稱為K(n 1)層，L(n 2)層，M(n 3)層……當用具有足夠高能量的微觀粒子(電子、質(zhì)子或x射線光子等)照射樣品時，即可驅(qū)出原子內(nèi)部某個殼層上的電子，使它跳到能級較高的未被電子填滿的外部殼層或離開此原于體系而使原子電離，這時此原子中的內(nèi)部殼層即出現(xiàn)了空位，使整個原子體系的能量升高而處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)或電離態(tài)，隨后在大約10-7至10-14秒極短時間內(nèi)，根據(jù)能量最低原理，受激原子發(fā)生外層電子自高能態(tài)向低能態(tài)的躍遷過程，從而使該體系的能量又降到最低而重新回到了穩(wěn)定的態(tài)。根據(jù)波爾原理，原子中發(fā)生這種電子躍遷的同時將輻射出帶有一定頻率或能量的譜線，這種譜線對各種不同原子是特征的，因而叫做標識譜線。比如，當原子最內(nèi)層(即K層，n 1)的一個電子被逐出至外部殼層，而由n 2的L層的一個電子躍入填補時，產(chǎn)生的輻射叫Kα輻射；如果由M(n 3)躍入K層，產(chǎn)生的輻射Kβ輻射。同樣，如果是L層電子被擊出而由M、N等層的電子躍入填空時，就會產(chǎn)生L系甚至M、N等系的譜線。這些譜線由于具有不同的波長和能量，可以用晶體分光或能量探測的方式分別加以區(qū)分。X射線熒光光譜分析法就是根據(jù)各種不同元素的特征譜線的波長及其強度對物質(zhì)成分進行定性和定量分析的一種方法。
X射線熒光光譜分析與其它分析方法相比，具有明顯不同的特點：
①與原級X射線發(fā)射法相比，不存在連續(xù)光譜，以散射線為主構(gòu)成的本底強度小，峰底比(譜線與本底強度的比值)和分析靈敏度顯著提高。
②與光學光譜法相比，由于X射線光譜的產(chǎn)生來自原子內(nèi)層電子的躍遷，所以，除輕元素外，x射線光譜基本上不受化學鍵的影響，定量分析中的基體吸收和元素間激發(fā)(增強)效應(yīng)較易于校正或克服；同時，元素譜線的波長不隨原于序數(shù)呈周期性變化，而是服從莫塞萊定律，因而譜線簡單，譜線的干擾現(xiàn)象比較少。
③制樣一般比較簡單，適合于多種類型的固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)的測定，并易于實現(xiàn)分析過程的自動化；由于樣品在激發(fā)過程中不受破壞，強度測量的再現(xiàn)性好，便于進行無損分析。（參考自劉彬黃衍初賀曉華 ,《環(huán)境樣品X射線熒光光譜分析》）
【定量原理】X射線熒光光譜譜線的波長是定性的依據(jù)，而通過檢測器獲得的各譜線的譜線強度就是元素定量的依據(jù)，在X射線熒光光譜的定量分析中主要的兩種定量方法是：
1. 傳統(tǒng)定量分析：通過建立工作曲線，進行定量分析（精確定量）；
2 .半定量分析：對于未知試樣或者化學元素組成較為復(fù)雜的試樣，無法或者難以選擇合適的基體用以建立工作曲線，而通過建立數(shù)學模型、利用數(shù)學方法來進行半定量分析，這種分析由于不需要使用標樣或者使用較少的標樣用以校準，分析結(jié)果基于某種假設(shè)和近似，所以其分析結(jié)果稱為半定量分析，不過隨著X熒光光譜定量理論和數(shù)學模型的完善以及計算機強大的運算能力，通過半定量軟件獲得的分析結(jié)果與實際值之間的偏差已經(jīng)在可以接受的范圍內(nèi)了。
X熒光光譜半定量分析原理：
經(jīng)驗系數(shù)法：經(jīng)驗系數(shù)法是最古老和最常用的計算方法，它用經(jīng)驗來確定系數(shù)，以表示一種元素對另一種元素的基體效應(yīng)。甚至不經(jīng)數(shù)學證明，就能直觀地理解基體中元素i的譜線強度與共存的其他各素的含量間具有一種單值的函數(shù)關(guān)系。通過幾組具有相同基體構(gòu)成（元素或元素氧化物，但含量不同），已知各組分含量的標樣，通過聯(lián)立方程式，解矩陣得出這個單值的函數(shù)關(guān)系（由計算機程序計算得出）。經(jīng)驗系數(shù)法在某些情況下應(yīng)用比較簡便，對于試樣品種有限的重復(fù)件分析（比如冶金、水泥工業(yè)中的品質(zhì)控制）用經(jīng)驗系數(shù)法比較適宜，且能獲得良好的結(jié)果?；緟?shù)法：目前大多數(shù)的“XRF無標（樣）定量軟件”的數(shù)學模型和定量原理都是基于“基本參數(shù)法”。與經(jīng)驗系數(shù)法相反，基本參數(shù)法是以試樣均勻，厚度較大和表面平滑為(假設(shè))條件。不假設(shè)以單一的平均波長表示入射光譜，而以一定的靶材和一定的操作電壓下，測得的—次輻射的光譜分布表示之?；w參數(shù)法的數(shù)學模型是基于加權(quán)平均算法和迭代算法，隨著更多的校正因子的加入，利用迭代運算，基本參數(shù)法的分析結(jié)果與實際值的偏差有時候可以非常接近了甚至可能已經(jīng)小于儀器本身的誤差范圍，所以部分軟件公司已經(jīng)聲稱他們推出的新軟件是“無標（樣）定量軟件”。
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